或是不饱和酰胺的不对称氢化反应,夏纪宝课题

日期:2019-10-07编辑作者:大国科技
中科院兰州化物所
夏纪宝小组实现碳—氢羰基化绿色高效制备酰胺

酰胺是合成化学中的大旨官能团,它不仅可以够介导各样性杂环骨架的创设,亦布满存在于生物活性分子及药物骨架中。个中,利用手性酰胺片段修饰的多肽能够下跌其极性,提升代谢稳固性及穿膜性,成为一类重要的纯天然木质素残基代替单元。β-手性酰胺化合物日常经过强还原性条件制备:有机金属试剂的有至极态称迈克尔加成,或是不饱和酰胺的非常称氢化反应,对含有金属配位工夫的杂原子底物的反响适用性低。

本报讯(新闻报道工作者刘晓倩 通信员张慧玲)通过金属催化的羰基化反应,中科院萍乡化地球物理勘研究所夏纪宝课题组完毕了首例金属氮卡宾参加的分子间碳—氢羰基化反应制备酰胺。相关成果日前在线公布在《德意志应用化学》。

澳门新萄京赌场网址,北大蒙得维的亚大学生院黄湧课题组致力于发展仿生质子迁移政策,通过对“最小亲电试剂”——质子的精准时间和空间调整,发展急速手性片段的合成。此前,该课题组基于这一思路,发展了依靠质子迁移催化的第两个氮杂卡宾“非共价催化模型”,成功完毕了碳-碳、碳-硫及碳-氮键的不准绳称营造(Nat. Commun. 2014, 5, 3437; Chem. Sci. 2015, 6, 4184; Angew. Chem. Int. Ed. 二〇一四, 54, 15414)。在此基础上,商量小组进一步发展了窘迫称β-质子化反应,完成了烯醛的歇斯底里称氢酯化反应(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 7045; Chem. Commun., 2018, 54, 1473)。如今,斟酌协会为了化解中性(neutrality)胺对人质迁移的打扰问题,设计了“瞬间稳态酰胺中间体”(transient acyl trap),发展了基于氮杂卡宾催化的仿生不对称质子迁移,高效创设了β-酰胺等一层层手性羧酸衍生物,成果在线刊登于《德意志联邦共和国应化》,题为“Enantioselective hydroamidation of enals by trapping of a transient acyl species”(Angew. Chem. Int. Ed. 2018. DOI: 10.1002/anie.201803556)。

据介绍,酰胺是一类主要的羰基化合物,普及存在于天然产物、药物分子和聚合材质之中,守旧的酰胺合成方法会发生大批量的污源,因而发展土红、高效、原子经济性的酰胺合成新措施具备关键意义。

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夏纪宝课题组一向从事于一氧化碳等碳一原料药的催化转化钻探。这段时间,他们进步了一种风尚的羰基化攻略,第三遍经过金属氮卡宾中间体实现了成员间碳—氢羰基化,高效、浅黄地塑造了酰胺类化合物。他们使用商业化的氯化铑二聚体为催化剂、常压下的一氧化碳作为羰基源、有机叠氮化合物作为氮源,落成了富电子十四烷的碳—氢酰胺化反应。氮气是该反应的独一副产物,反应具备原料易得、反应不难、条件温和、青色连忙等优点。

“瞬间稳态”的有失水准称质子迁移策制备β-手性羰基化合物

该钻探接纳简易易得的原材质,为酰胺化合物的合成提供了一种紫铜色神速的新点子,同期提供了一种一氧化碳的风靡催化转化战术,为一连切磋攻下了基础。

为了同一时候获得高不对称β-质子化和具有一定稳固性的活性酰基中间体,反应体系对“刹那间稳态”试剂的酸性和亲核性有着严谨的渴求。通过系统的反应变量钻探,切磋小组开采,以氨基茚醇衍生的三氮唑为卡宾前体,桥头胺盐为质子梭,咪唑(只怕咔唑)为“瞬间稳态”试剂,能够获得具备惊人光学活性的β-手性酰基“稳态”中间体,并能够被脂肪胺、川白芷胺、肼、酰肼、醇、过氧醇、酚、水及硫醇等一多种亲核武器试验剂原来的地方捕获,生成广泛的β-手性羧酸衍生物。那些产物能够比一点也不慢创设手性杂环片段,并对多肽进行N端修饰。

连带散文新闻:

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《中中原人民共和国科学报》 (2019-05-17 第3版 综合)

氮杂卡宾介导的窘迫称氢化酰胺化

以上中国人民解放军海军工程大学业作由北大温哥华大学生院黄湧教师/陈杰安副商讨员与南大赵劲教师联合指点,由大学生硕士袁鹏飞完毕,依托于省部一起创建肿瘤化学基因组学国家保养实验室,获得了国家自然科学基金委员会员会、中华夏族民共和国博士后特别接济项目以及费城市科学和技术术立异新委员会的接济。(文/范博健安 袁鹏飞)

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